胡良兵团队《AFM》：耐火木材

从古至今，木材就与我们的生活息息相关。在古代，木材就一直被用作建筑材料，但是其非常易燃，尤其是使用时间越久越易燃烧。虽然木材在现代建筑业中仍面临挑战，但是随着频率抑制系统的改进，极大的提高了快速且有效的灭火能力。此外，随着着火点的升高以及结构材料的延迟时间，进一步提高现代建筑的安全性。然而，之前大多数的研究主要集中在降低木材在燃烧过程中的放热率（HRR），而很少报道有效的方法来帮助延迟木材着火时间。

众所周知，阻燃剂是通过化学反应或充当物理屏障，在着火、热解或火焰蔓延期间干扰燃烧过程。因此，在木材中添加阻燃剂可以提高木材的耐火性，且不会牺牲木材的内在优势。虽然卤素和磷有机阻燃剂可以有效降低HRR并增强木材的耐火性，但是有毒卤素产品会引起其它严重的问题，所以无机阻燃剂（粘土、粘土纳米纸等）更绿色、更适合可持续应用。但是，传统的无机阻燃剂由于其各向同性的绝热性能而在着火点附近集中热量（即热量不能有效地散布在木材表面），因此在改善着火性能方面的作用有限。因此，理想的用于耐火木材的无机阻燃剂应在涂层平面内具有较高的热导率，而在垂直于该平面的方向上应具有较低的热导率，从而降低木材的峰值温度，以提高木材的防火性能。

基于此，美国马里兰大学的胡良兵教授（通讯作者）结合他们多年来在木材研究方面取得的丰硕成果，以及积累了丰富的关于木材的知识，他们通过将致密化处理与六方氮化硼（h-BN）纳米薄片的各向异性导热阻燃涂层相结合，开发了一种坚固的、耐磨损的BN致密化木材。利用BN涂层可以提供了快速的面内热扩散，减缓了通过致密化木材的热传导，从而提高了木材的防火性能。对比没有BN涂层的致密木材，其着火点（Tig）提高了41℃，着火延迟时间（tig）增长了两倍，并且BN致密化木材的最大放热率（HRR）降低了25％。如图1所示，作者制备了长度大于25 cm、宽度大于15 cm、厚度大于7 mm的BN致密化木材。改进后的热管理、耐磨损性、机械强度以及可扩展生产的BN致密化木材生产使其成为一种有希望的材料，可用作安全、节能的建筑材料。

图1、BN致密化木材的工作原理示意图

【图文解读】

测定BN致密化木材的形态和微观结构

图2a展示了通过化学脱木素和热压制备的棕色致密木材的图片，其中颜色变化表明h-BN是如何有效覆盖致密化木材的表面。如图2b中的SEM所示，致密化木质结构具有完全塌陷的细胞壁。垂直于生长方向切割厚度为7 mm的BN致密化木材（图2c），并在BN涂层后仍完整保存致密和缠结的木材结构（图2d）。BN致密化木材具有类似三明治的结构，致密华木材完全被薄薄的h-BN涂层覆盖在外表面上（图2e，2g）。高分辨率横截面SEM图像进一步揭示了h-BN纳米片的分层结构（图2f）。此外，大多数具有分层结构的h-BN纳米片都很好地涂覆在致密的木质表面上，对于在木质基材中实现有效的热管理非常重要（图2g）。透射电子显微镜（TEM）进一步显示h-BN片为六边形（图2h）。所选区域的电子衍射图还显示了h-BN纳米片的两个特征衍射环（002）和（100）（图2h）。

图2、致密化木材和BN致密化木材的形态和微观结构

可燃性测试

如图3所示，作者通过将致密化木材和BN致密化木材样品暴露于丙烷火焰中30 s并监测火焰传播，以探索其可燃性。研究发现致密化木材在5 s内被点燃，随后8 s内散发出强烈的火焰，在31 s时，即使移除了丙烷割炬，致密化木材仍在燃烧（图3a）。图3b显示了暴露在火焰中的致密化木材的示意图。完全坍塌的木质细胞在燃烧30 s后膨胀，并最终在材料表面形成木炭层（图3c-d）。然而，经BN压实的木材可以承受暴露于同一火焰8 s，并在31 s移开火焰后表现出自熄灭作用（图3e）。观察到的抗可燃性和自熄性与h-BN涂层的各向异性热性能和氧绝缘能力相关（图3f）。通过SEM测量以更好地理解h-BN涂层的保护作用。尽管在BN致密木材的横截面上观察到一些细微的裂缝，但是即使燃烧30 s后，h-BN涂层致密化木材的大多数木质细胞壁仍保持紧密封闭，表明该木材具有持续的保护作用（图3g）。由于h-BN涂层的各向异性导热性，h-BN层在致密化木材表面上得到了很好的保护（图3h）。此外，良好的h-BN层减慢了氧气和热解产物的运输，从而有助于保护木材被燃烧。

图3、致密化木材和BN致密化木材的可燃性

阻燃性测试

接着，作者利用锥形的量热仪研究了BN致密化木材的阻燃性行为。通过在BN致密化木材上施加了20、30和40 kW m-2的外部热通量（qex），并测量了相应的HRR。在图4a-b中绘制并比较了相应的着火延迟时间（tig）。通过研究发现，BN致密化木材的热响应参数（TRP）为480 57 s0.5-kW m-2，远高于致密化木材的308±9 s0.5-kW m-2。并且BN致密化木材的tig更长，临界热流（qcrit）和TRP更高，具有显着提高的阻燃性。通过计算发现，在50 kW m-2的外部热通量下，BN致密化木材的tig为92 s，是大多数报道的在该热通量下木材样品的2.3倍以上（图4c）。图4d比较了致密化木材和BN致密化木材的着火性能。BN致密化木材的着火点（Tig）为381℃，比致密化木材高了41℃。最后，作者通过研究发现是由于h-BN涂层具有高度各向异性导热性能，使得BN致密化木材具有前面所述差的可燃性和优异的阻燃性能（图5）。

图4、致密化木材和BN致密化木材的阻燃性

图5、BN致密化木材的高度各向异性的热性能证明

【小结】

综上所述，作者通过一种简单而有效的涂覆方法制备了一种超强且抗磨的BN致密化木材。得益于h-BN的各向异性导热性，BN致密化木材沿平面内方向表现出出色的热扩散率，并在贯穿平面方向上表现出有效的热阻隔。BN致密化木材的着火温度（Tig）提高了41℃，着火延迟时间（tig）增长了两倍，最大HRR降低了25％，表明整体上提高了HRR。同时，BN致密化木材还具有优异的机械性能，高达471.5 MPa的高抗拉强度和362 MPa cm3 g-1的特殊抗拉强度，表明了这些传统结构材料的超强和轻质替代品。总之，该工作表明各向异性的导热h-BN阻燃涂料不仅增强了木材的抗磨损性，而且还保持了通过致密化作用赋予材料的高强度。这表明有希望开发出高性能的结构材料以满足现代建筑中的高机械强度和良好的频率安全性。

文献链接：

Fire-Resistant Structural Material Enabled by an Anisotropic Thermally Conductive Hexagonal Boron Nitride Coating . Adv. Funct. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adfm.201909196.

全文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201909196?af=R

高分子科学前沿建立了“生物质”等交流群，添加小编为好友（微信号：polymer-xiang，请备注：名字-单位-职称-研究方向），邀请入群。

来源：高分子科学前沿